1、氫化丁腈橡膠及其應用
隨著汽車工業的發展，對汽車燃料和潤滑系統以及發動機所用的密封材料如橡膠的耐熱、耐油、耐各種化學品腐蝕等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡膠只能在120℃以下長期使用，而且耐臭氧、耐候和耐輻射性能滿足不了汽車發動機的密封要求，氟橡膠價格昂貴、工藝性較差，丙烯酸酯橡膠雖然耐熱性高，但工藝性能差。氫化丁腈橡膠有良好性價比和加工性能，而且其耐熱性可以滿足這種新的需要。
2、氫化丁腈橡膠的發展概況
日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就開展了HNBR的研究工作，1978年開發成功高活性，高選擇性的以二氧化硅為載體的鈀催化劑，1980年HNBR生產中試成功，并于1984年4月在日本高崗建廠，其牌號為Zetpol。1982年Bayer公司開發出商業牌號Therban1707和1907，含腈量分別為34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代與日本同步開始研制HNBR，1985年通過中試，1988年11月在美國得克薩斯州投產，產口牌號Tornac，產能為1600噸/年。1991年Bayer公司收購了Polysar的合成橡膠部分，還將在歐洲另建Therban生產廠，設計能力為3000噸/年。1995年瑞翁公司的HNBR生產能力達到5300噸/年。1992年，北京化工大學同臺灣南帝化學工業股份公司合作率先開展NBR的加氫催化劑和加氫工藝的研究，隨后，蘭化公司化學研究所和吉化公司研究院也相繼開始HNBR的研究工作，1999年我國蘭化公司HNBR開發成功，牌號為LH－9901，LH－9902。
目前，世界HNBR生產能力達2.2萬噸/年，生產廠家主要有德國Bayer公司（生產能力為1.0萬t/a），日本Zeon公司（生產能力為1.2萬噸/年）。HNBR主要用于汽車耐油橡膠部件，其消耗量的55％用于生產傳動帶，密封件、膠管分別占20和11％，電纜占5％。
3、氫化丁腈橡膠的生產技術進展
氫化丁腈橡膠的制備方法主要有三種：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氫法和NBR溶液加氫法。（a）乙烯－丙烯腈共聚法：由于共聚過程中單體的反應速率差異大（r丙烯腈＝0.04，r乙烯＝0.8），所得產品鏈支化度高、無規性差，聚合物性能不好，目前此法尚處于實驗室研究階段。（b）乳液加氫法：在NBR膠乳中直接加入催化劑及其它添加劑，在水溶性Wilkinson催化劑――三（二苯基磷間苯磺酸鈉）氯化銠――存在下，進行NBR加氫，乳液加氫法還可以用不合肼還原氫化法制備HNBR。（c）溶液加氫法：NBR溶液加氫法是目前工業化生產HNBR的主要方法，其中催化劑是關鍵，催化劑只對雙建進行選擇性加氫，并不氫化丙烯腈單元的側鏈腈基－Ｃ≡Ｎ。目前已開發的加氫催化劑有鈀（Pd）、銠（Rh）、釕等的均相配位催化劑和非均相載體催化劑。
Singha等利用Wilkinson催化劑對NBR膠乳進行氫化，在75℃條件下反應12h，可得氫化度大于60％的HNBR。水溶性Wilkinson催化劑制備HNBR的氫化度不高且有凝膠生成，工業化生產技術尚不成熟。
1984年WideMan發現NBR主鏈上的雙鍵可以在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發劑的作用下發生加氫還原反應，而腈基的不飽和鍵則不受影響，這樣可直接用NBR膠乳制備HNBR。水合肼法的優點是常壓加氫，反應條件溫和，設備簡單，不需要貴金屬，膠乳直接氫化可降低成本，不足之處是在加氫的同時在雙鍵上發生交聯副反應，導致生膠粘度增加，性能下降。近年來，國外加快了NBR乳液加氫法技術的開發，Oline、JSR等公司相繼開發出乳液加氫法技術。
NBR的乳液加氫技術目前尚處于實驗室研究階段，但是這種方法有不少優勢，是HNBR商業化生產發展方向。
溶液加氫法是將NBR溶于溶劑中，在高溫、高壓和催化劑作用下與氫氣反應，進行選擇性加氫制備HNBR。非均相催化劑是以碳或氧化硅為載體的，這種催化劑的選擇性高，但在加氫反應中橡膠易吸附在碳表面，凝聚成塊對HNBR硫化特性產生不良影響。均相配位催化劑目前常用有三種：鈀、銠和釕催化劑。鈀催化劑如[Pd（OAc）2]3，價格便宜，但活性和選擇性差；釕催化劑具有非常高的活性，但選擇性差，易發生副反應，產生大量凝膠；銠催化劑如RhCI（PPh3）3具有最高的活性和選擇性，但銠資源緊缺，價格昂貴。關于釕，銠雙金屬絡合物催化劑的專利報道也有許多，我國臺灣南帝公司也取得了相關專利。目前，HNBR技術還在不斷發展和完善，日本瑞翁公司開發出高氫化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR，研制出聚甲基丙烯酸鋅（PZ－MA）/HNBR聚合物合金（ZSC），并實現了商業化生產，ZSC聚合物合金強度高達50～60MPa，硬度高且加工性能優良。
4、氫化丁腈橡膠的結構
氫化丁腈橡膠是將于腈橡膠中不飽和雙鍵經催化加氫而制成，其反應如下：
丁腈橡膠氫化后，主鏈成為飽和結構但保留了腈基，這使得HNBR保持了優良的耐油性，同時具有優良的耐熱性、耐候性和化學穩定性，保留的少量的不飽和雙鍵可參與硫化交聯，并改善硫化膠的壓縮變形。
5、氫化丁腈橡膠的性能
5.1 高溫下的耐油性和耐老化性能
丁腈橡膠氫化后大大提高了其耐熱性和耐熱空氣老化性，N·Sandland等對NBR，氯磺化聚乙烯（CSM），氯丁橡膠（CR）與HNBR作對比試驗，結果如圖1、圖2所示，NBR，CSM，CR明顯不適用于高溫（150℃）環境下工作，而HNBR硫化膠則表現出優異的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR試樣在液壓轉向油中浸泡1000h，其斷裂伸長變化率低于丙烯酸酯橡膠。以一定溫度下伸長率變化小于80％，試樣無裂紋作為材料使用壽命的評價標準，過氧化物硫化的HNBR使用壽命為1000h,其工作溫度達150℃,而NBR和CR僅為106℃和101℃。
5.2 物理機械性能
氫化丁腈硫化膠的拉伸強度一般可達30MPa圖3，ZSC則高達50MPa以上，高于FKM、NBR、CSM等橡膠，在150℃下Zetpol2010的壓縮變形性能不同程度的優于FKM和氟碳彈性體（TFE/P），而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR還具有優異的耐磨性，HNBR與NBR、FKM在150℃石油介質中的磨損試驗表明，前者的耐磨性能分別為后兩者的2～3和3～4倍。
5.3 耐化學介質和耐臭氧性能
HNBR在高溫下能耐酸、堿和鹽，能在強腐蝕性添加劑的潤滑油和燃料油介質中工作。在模擬油田深井開采酸性液/氣介質環境時（氣相：5％H2S、20％CO2、75％CH4，液相：95％柴油、4％水、1％緩蝕劑），由實驗曲線可以看出，FKM、TFE/P、NBR均不能承受高溫下的酸性介質環境，而HNBR表現出最佳性能。HNBR試樣的靜態和動態耐臭氧性能測試結果表明，1000小時后試樣未出現臭氧裂紋，顯示出優異的耐臭氧老化性能。
5.4 耐寒性
通常丁腈橡膠中腈基含量越高，玻璃化溫度也越高，耐寒性變差。HNBR的玻璃化溫度除了受腈基含量影響外，還與碘值（氫化率）有關。當丙烯腈含量小于34％時，隨氫化率的增加，玻璃化溫度上升。而在腈基含量高時，隨著氫化率的增加，玻璃化溫度變化不明顯。由TR試驗結果（ASTM D1329），當丙烯腈含量為34％時，隨著氫化率增加，TR10值增加，當丙烯腈含量超過40％時，隨著氫化率增加，TR10值降低。這種現象產生的原因在于HNBR的結晶化，最近開發的耐寒性HNBR不但能抑止氫化引起玻璃化溫度上升，其耐熱性也得到改善。
5.5 加工性及粘合性
HNBR的加工性能優于FKM，與普通NBR相似，可以填充較多的填料。采用硫黃硫化的HNBR膠料，其粘合性能比過氧化物硫化要高得多，原因是膠料中的硫易與纖維或金屬材料起化學反應。HNBR與纖維粘合一般采用HNBR膠乳，常規的浸膠處理粘合效果不好，由于HNBR膠乳與HNBR母膠完全相容，當交聯劑擴散到界面上后，與母膠產生硫化反應，形成化學結合。由不同的膠乳對芳綸與滌綸粘合的對比試驗可以看到，采用HNBR膠乳處理的芳綸與滌綸的粘合性能比用其它膠乳效果好。通過對HNBR進行化學改性如引入惡唑啉（oxazo－line）官能團，能使HNBR與玻璃纖維的粘合力提高41％。
6、氯化丁腈橡膠的配方設計
6.1 生膠
隨腈基含量的增加，HNBR在油中浸泡的體積變化減小，但低溫性能有所損失。氫化度大的HNBR耐老性和耐磨性好，但壓縮變形增大，氫化度小的HNBR則具有較高的強度、較好的動態性能和低溫性能。綜合性能Zetpol 3110和Zetpol 2010在Zetpol系列中較為突出。
6.2 硫化體系
當氫化丁腈橡膠剩余雙鍵含量＜1％時（如Zetpol 2000、2000Ｌ和Therban 1760、1770、1970、2207等），只能采用過氧化物硫化，殘余雙鍵＞5％時，可采用過氧化物或硫黃硫化。采用過氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐熱性、動態力學性能和較低的壓縮變形。常用的過氧化物硫化劑為Vul－cup40KE、PeroximonF－40，硫化促進劑HAV－2、TAIC、TMPT可提高硫化效率，避免發生焦燒。國內多采用DCP（過氧化二異丙苯）或BDPMH（2，5－二甲基－2，5（二叔丁過氧基）已烷）作硫化劑，由于HNBR雙鍵含量較少，所需過氧化物和硫化促進劑較多。當BDPMH用量為4～7份，促進劑TAIC用量為4份時，硫化膠的壓縮變形率可低于20％。對于雙鍵含量較高的HNBR，采用低硫高促硫化體系，也可獲得具有較高耐熱性和良好力學性能的硫化膠。
6.3 補強體系
HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3來提高混煉膠的機械性能。炭黑補強效果大小依次為：高耐麿＞快壓出＞半補強和噴霧炭黑，而填充噴霧炭黑的膠料壓縮變形小，Zeon公司開發的ZSC復合材料，其拉伸強度高達60MPa，并具有較高的定伸力、撕裂強度和良好的加工性能，但壓縮變形有所增大，當該混煉膠硫化時，ZnO/MMA發生聚合反應，并與HNBR接技，形成尺寸為20～30nm聚甲基丙烯酸鋅鹽離子簇，是一種新型橡膠增強納米復合材料。
6.4 增塑體系
HNBR常用于高溫，燃油及其它苛刻環境中，要求所用的增塑劑必須是難揮發，耐抽出。常用的增塑劑品種有Thiokol TP－95（已二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯），Ｇ8205（分子量為1000～2000的聚酯），AdiksizerＣ－9Ｎ，Ｃ－8（偏苯三酸酯類）等。合適的增塑劑可以降低HNBR硫化膠的玻璃化溫度，同時提高耐油性和未硫化膠的加工性能。由于HNBR主要用于各種燃油和腐蝕性介質的惡劣環境中，工作溫度在40～150℃之間，所選擇的增塑劑必須具有高沸點、耐抽出的性能。為避免噴霜，增塑劑用量應低于其最大吸收量。HNBR經150℃×160h熱空氣老化試驗表明，用TOTM（三辛基偏苯三酸酯）和TINTM（三異壬基偏苯三酸酯）作增塑劑，硫化膠的耐熱性最佳。
6.5 其它助劑
為了進一步提高HNBR在高溫下的耐熱老化性能，配方中常使用防老劑并用，如：RD/MB或MB/二苯胺類防老劑445。適當加入金屬氧化物，可進一步提高硫化膠的耐介質腐蝕性能。
7、氫化丁腈橡膠的應用
7.1 膠帶和膠管
汽車同步齒形帶最初使用NBR，由于其動態性能和耐臭氧性能較差，產品壽命很短。用氯丁橡膠代替NBR，耐臭氧性能有所改善。HNBR比CR耐熱性更好，工作溫度可提高約30℃，HNBR除具有高強度，高耐磨，耐臭氧的特點外，由于它的動態彈性隨溫度變化小，在較大溫度范圍內可保持動力的準確傳遞，是同步齒形帶最理想的橡膠材料。日本，歐美的各大汽車公司均采用HNBR生產同步齒形帶。
HNBR有優異的耐腐蝕性燃料油特性，因而廣泛應用于汽車用燃料膠管。由于礦物油系高級潤滑油中含有清潔分散劑，防老劑，抗磨劑，極壓劑等各種添加劑，這些添加劑加速了橡膠材料的老化，HNBR比其它橡膠（NBR，丙烯酸橡膠，氟橡膠）對潤滑油添加劑有更好的抵抗性能，HNBR主要用于生產接觸燃料油和其它油品的燃油管、機油冷卻器供油軟管等產品。
7.2 密封墊，襯墊，O形圈類
近年來，油井和氣井的鉆探越來越深，溫度更高，工作環境更惡劣，氟橡膠密封件在這樣的環境都容易損壞。在高溫和高壓下對橡膠性能影響最大的介質是H2S，CO2，甲烷，柴油，胺緩蝕劑，蒸汽以及酸類，而HNBR對上述化學介質有極好耐受性能，特別適合生產油井、氣井用防暴器，鉆管護罩，栓塞，閥門密封圈，泵類活塞，動力電纜護套，旋轉膠管等橡膠零部件。HNBR的耐輻射性能比硅橡膠，氟橡膠，聚四氟乙烯好，還適宜作核電站的各種橡膠密封件。
7.3 輥筒
HNBR具有良好的耐化學藥品性能和耐熱性，適于制作各種工業用橡膠輥筒，特別是耐油性和耐磨耗性非常優異的ZSC更為引人注目，ZSC即使硬度超過90度，其加工粘度也很低，易成型，比聚氨酯橡膠的強度、耐水性、耐油性都有大的改進，適合用作高硬度橡膠輥筒材料，如印刷膠輥，工業膠輥等。
7.4 其它用途
除上述用途外，HNBR還可用作擋泥板，振動吸收材料，纜索等。HNBR膠乳可用作表面涂層，用作紙張，皮革、陶瓷、纖維的粘合劑以及發泡橡膠，浸漬膠乳產品。HNBR還可作ABS/PVC共混體系的相容劑，在ABS/PVC共混物中添加HNBR，其拉伸強度性能優異。將PVC/EVA與HNBR共混，可改善PVC/EVA的韌性。將HNBR用作塑料添加劑，可提高塑料的抗沖擊性能、耐老化和耐油性能，如PVC/HNBR具有很高的耐熱空氣老化性能和在燃油中的耐熱老化性能；HNBR/PC強度高，加工性能好，并具有良好的熱穩定性；EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能，這些共混改性技術給HNBR的應用開辟了新的領域。
8、結語
氫化丁腈橡膠是近二十年發展起來的綜合性能優異的耐油、耐熱橡膠，在汽車，油田密封等方面都得到了廣泛的應用。由于HNBR生產工藝復雜，價格昂貴，在一定程度上限制了其在國內工業領域中的推廣應用，研制新型生產工藝路線，降低生產成本，或根據性能與價格綜合因素，開發高性能HNBR共混改性材料，是HNBR應用的研究方向。
